01
白茶特征風(fēng)味品質(zhì)形成的生化基礎(chǔ)
主要滋味成分
為探明白茶特征滋味品質(zhì)形成的生化基礎(chǔ)，TAN等對58只不同年份商品白茶(白毫銀針、白牡丹、壽眉和緊壓白茶)中的兒茶素、水解單寧、酚酸、黃酮醇苷、生物堿、茶氨酸和4種主要茶黃素進行了分析測定，結(jié)果表明各類型白茶中的這些化學(xué)組分存在顯著差異。白毫銀針(早春生產(chǎn))中的兒茶素、水解單寧、酚酸、茶氨酸和咖啡堿含量高于白牡丹(晚春生產(chǎn))和壽眉(秋季生產(chǎn))。
由于茶葉中游離氨基酸直接影響了白茶的鮮爽滋味，張丹丹等對46只福建白茶(白毫銀針、白牡丹和貢眉)進行檢測分析，結(jié)果顯示3種類型白茶的氨基酸總量高低依次為貢眉、白毫銀針和白牡丹，其中基于賴氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和亮氨酸建立的Fisher線性判別模型可對27只市售白茶進行較好的類別預(yù)測;陳思肜等亦對3種不同等級(特級、一級和二級)白牡丹進行了游離氨基酸組成分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)游離氨基酸組分與白牡丹品質(zhì)等級密切相關(guān)，并通過協(xié)同作用對白牡丹質(zhì)量等級產(chǎn)生整體性的品質(zhì)貢獻。
此外，YANG等結(jié)合味覺等效定量和滋味強度值(DoT)測定對白毫銀針、白牡丹、壽眉的化學(xué)成分進行了非靶向代謝組學(xué)分析，結(jié)果表明兒茶素、二聚兒茶素、氨基酸、酚酸、黃酮醇/黃酮苷和香氣前體的含量在3種類型白茶中均存在顯著差異;茶氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和單磷酸腺苷(AMP)與白茶的鮮味呈正相關(guān)，黃烷-3-醇、聚酯型兒茶素類、原花青素B3和可可堿與白茶的苦味和澀味呈正相關(guān);茶湯中的(-)-表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)、(-)-表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、3-沒食子?；鼘幩帷⒖Х葔A和γ-氨基丁酸(GABA)為白茶關(guān)鍵滋味化合物。
▲ 白牡丹非揮發(fā)性成分總離子流色譜圖(UHPLC-QTOF-MS)
特征香氣成分
在白茶特征香氣成分篩選和鑒定方面，劉琳燕等對不同年份白茶(白毫銀針、白牡丹和壽眉)的香氣成分檢測結(jié)果顯示，芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇是白茶清鮮毫香的物質(zhì)基礎(chǔ)。
芳樟醇、香葉醇等醇類化合物在白毫銀針中的含量較高，α-紫羅酮、β-紫羅酮、香葉基丙酮等在壽眉中的含量較高。陳年白茶中的芳樟醇及其氧化物、香葉醇、水楊酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇、香葉醛等花果香型香氣成分減少，雪松醇、二氫獼猴桃內(nèi)酯、2-甲基萘、柏木烯、β-柏木烯等含量增加，并與苯甲醛、α-紫羅酮、β-紫羅酮、香葉基丙酮等協(xié)同形成陳年白茶特殊的陳香帶有棗香、梅子香的香型特征。
此外，CHEN等從白毫銀針、白牡丹和壽眉中共鑒定出238種揮發(fā)性化合物，其中103種揮發(fā)性化合物為3種類型白茶的極顯著差異化合物;從供試茶樣中共鑒定出25種主要呈現(xiàn)為清(青)香、花果香和甜香的香氣活性化合物，其中包括9種醇類、6種醛類、5種酮類和5種其他化合物。
FENG等通過分子感官組學(xué)分析表明，在4種類型白茶(白毫銀針、白牡丹、貢眉和壽眉)茶湯中鑒定出179種揮發(fā)性成分，但僅15種成分被認為是白茶主要特征香氣成分，其中源自氨基酸反應(yīng)產(chǎn)生的二甲硫、3-甲基丁醛、苯乙醛等為白茶果香和清香風(fēng)味奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)，而來自糖苷和類胡蘿卜素降解的香葉醇、芳樟醇和紫羅蘭酮有助于形成白茶甜花香特征。
▲ 白牡丹揮發(fā)性成分總離子流色譜圖(GC-MS)
02
白茶加工過程生化成分的動態(tài)變化
滋味品質(zhì)成分
通過對14個茶樹品種春茶鮮葉在控溫控濕環(huán)境[20~22 ℃、相對濕度(RH)35%~45%]條件下萎凋失水變化的跟蹤監(jiān)測結(jié)果表明，茶樹鮮葉失水速率總體呈現(xiàn)為“先快后慢”的變化趨勢，且茶樹新梢萎凋失水速率存在明顯的品種差異。不同茶樹品種鮮葉在失水過程中的主要品質(zhì)成分(水浸出物、咖啡堿、可溶性糖和游離氨基酸)隨失水程度的增加呈升高趨勢，茶多酚和兒茶素總量在萎凋后期(鮮葉減重率≥45%)明顯減少。
為闡明白茶加工過程生化成分的動態(tài)變化規(guī)律，DAI等研究了‘福鼎大白茶’一芽三葉在加溫除濕萎凋過程中代謝物的變化趨勢，結(jié)果表明萎凋葉(36 h)中的氨基酸(酪氨酸、纈氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、脯氨酸和異亮氨酸)以及兒茶素二聚體(茶黃素、茶黃素-3-沒食子酸酯、茶黃素-3,3'-雙沒食子酸酯、聚酯型兒茶素A和聚酯型兒茶素B)含量相較鮮葉增加了5倍以上，而兒茶素類(沒食子兒茶素、沒食子兒茶素沒食子酸酯和兒茶素)和香氣前體物質(zhì)(苯甲醇櫻草糖苷、芳樟醇及其氧化物櫻草糖苷)均有顯著降低。
ZHAO等分析了‘福建水仙’一芽二葉萎凋過程中堿基、核苷、核苷酸和寡肽的動態(tài)變化，結(jié)果顯示腺嘌呤、尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞苷、單磷酸腺苷和鳥苷酸等6種化合物表現(xiàn)出不同程度的下降;蛋白質(zhì)降解分為0~12 h和30~42 h兩個活性階段，且表現(xiàn)為同時而非逐步切割降解模式。
香氣品質(zhì)成分
類胡蘿卜素、脂質(zhì)、糖苷和糖/氨基酸等均是茶葉香氣成分的重要先質(zhì)來源。
FENG等比較了同一種植區(qū)域的‘龍井43’春季一芽三葉加工成6大茶類(綠茶、白茶、黃茶、烏龍茶、紅茶和黑茶)的香氣組成差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)脂肪酸氧化和糖苷水解是白茶香氣成分的主要來源。
陳維等分析了不同萎凋時間‘英紅九號’白茶香氣化合物的組成及含量，結(jié)果表明不同萎凋時間白茶的香氣化合物組成較為相似，其中芳樟醇、水楊酸甲酯等多數(shù)化合物含量隨著萎凋進行先升后降，而苯甲醛和β-香葉烯含量在萎凋(30 h)過程中總體持續(xù)上升。
陳勤操研究了‘福鼎大毫茶’一芽一葉在白茶加工過程中揮發(fā)性成分的變化規(guī)律，結(jié)果顯示萎凋過程中大部分非酯類脂肪酸來源的揮發(fā)物(FADVs)含量增加，酯類FADVs含量先增加后下降，或后期大量增加;絕大部分氨基酸來源的揮發(fā)物含量在中后期大量增加;揮發(fā)性萜類化合物呈多樣性變化，單萜中醇類、倍半萜中的烯烴類成分含量增加，而單萜中烯烴類、倍半萜中的醇類成分含量下降或保持穩(wěn)定;干燥后大部分烯烴類、醇類、部分酯類物質(zhì)含量顯著降低;部分烷烴類、醛類、大部分酮類、部分酯類物質(zhì)含量顯著上升。
WANG等研究發(fā)現(xiàn)秋季‘鄂茶1號’一芽一葉的香氣成分數(shù)量和種類在萎凋過程中不斷增加，其中2-己烯醛及其衍生物在12 h含量最高，芳樟醇及其氧化物、香葉醇、橙花醛、β-羅勒烯等萜烯類揮發(fā)物和揮發(fā)性的苯丙素類/苯類化合物(苯乙醇、苯甲醛、苯甲醇)、β-紫羅酮、水楊酸甲酯和香葉酸甲酯含量顯著增加，而反式-橙花叔醇含量則在萎凋3 h后達到最高。
由于鮮葉原料、加工環(huán)境、茶樣制備和檢測方法等方面的差異，選用某一茶樹品種鮮葉原料并通過單批次白茶工藝試驗所呈現(xiàn)出的香氣成分動態(tài)變化趨勢并非完全一致。為此，陳林等對茗科1號等10個適制烏龍茶品種鮮葉的萎凋在制品及其成品茶(簡稱花香白茶)進行了香氣成分檢測分析，結(jié)果表明鮮葉萎凋減重率達30%~60%時，為影響白茶香氣品質(zhì)形成的關(guān)鍵發(fā)展階段，并在萎凋后期(鮮葉減重率≥45%)和干燥工序?qū)ㄏ惆撞柘銡馄焚|(zhì)形成具有較為明顯的促成作用。
03
白茶貯藏過程生化成分的動態(tài)變化
滋味品質(zhì)成分
NING等對4批不同貯存年份(1993年~2013年)白茶中的沒食子酸、咖啡堿、兒茶素和氨基酸進行了測定，結(jié)果表明貢眉的氨基酸含量最高、壽眉的氨基酸含量最低;兒茶素和氨基酸含量隨貯藏時間的增加呈下降趨勢，沒食子酸含量隨貯藏時間的增加呈上升趨勢。
FAN等通過對5批不同年份(2007年~2019年)白牡丹的廣靶向代謝組學(xué)和茶湯感官特征分析結(jié)果顯示，茶湯澀味、鮮味降低和褐變增加與大量黃酮類化合物、單寧和氨基酸的減少和轉(zhuǎn)化有關(guān)，而酚酸、有機酸、糖類和醇類總量在長期貯藏過程中有顯著增加。
ZHAO等將同一栽培茶園、茶樹品種、加工參數(shù)及相同采摘標(biāo)準(zhǔn)(一芽二葉)制備的不同批次(30天內(nèi))白茶視為生物學(xué)重復(fù)，分析了10批不同年份(2005年~2017年)白茶中主要品質(zhì)成分的化學(xué)變化，結(jié)果表明多酚總量隨著貯藏年限的增加而逐漸減少，而總黃酮、茶紅素和茶褐素含量則有所增加;分別對貯藏1年、7年和13年的3組代表性年份白茶進行非靶向代謝組學(xué)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大多數(shù)差異代謝產(chǎn)物與黃酮醇苷和黃酮苷代謝有關(guān)，由此表明酚類物質(zhì)在貯藏過程中的動態(tài)變化至關(guān)重要。
DAI等對來自2個不同廠家貯藏1年、2~4年和>4年的3組白茶(白毫銀針和白牡丹)進行了檢測分析，結(jié)果表明白茶中的兒茶素類、原花青素類、聚酯型兒茶素類、茶黃素類、黃酮醇-O-苷、黃酮-C-苷及絕大部分氨基酸等均在長時間貯藏后(>4年)呈下降趨勢;尤其值得關(guān)注的是源自茶氨酸Strecker降解和環(huán)化并與兒茶素鍵合生成8-C-N-乙基-2-吡咯烷酮取代的兒茶素類化合物(EPSFs)在白茶貯藏過程中顯著增加，且與貯藏年份呈正相關(guān)關(guān)系。
在此基礎(chǔ)上，XIE等進一步對來自3個不同廠家貯藏1年、3年、7年和≥10年的4組白茶(白毫銀針、白牡丹和壽眉)進行了類似的非靶向代謝組學(xué)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)白茶中的兒茶素、黃酮(醇)苷、氨基酸、核苷、有機酸、香氣前體、脂質(zhì)和碳水化合物等大多數(shù)代謝物隨著貯藏時間的增加而減少，但EPSFs和焦谷氨酸有所增加;另通過對24種與貯藏有關(guān)的化合物的絕對定量與線性回歸分析結(jié)果顯示，基于EPSFs的5個組合指標(biāo)對白茶的貯藏年份具有良好的預(yù)測能力。
香氣品質(zhì)成分
WU等對4組不同年份(1年、3年、5年和8年)白茶樣品的揮發(fā)性成分進行了檢測分析，結(jié)果顯示除3-甲基丁酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯漸有增加外，絕大多數(shù)(18/26)作為區(qū)分4組年份白茶的差異性化合物均隨貯藏年份的增加而趨向減少。
ZHU等分析了4組不同年份(1年、4年、6年和8年)白毫銀針、白牡丹和壽眉中內(nèi)酯和萜類的對映體分布，結(jié)果表明(2S,5S)-氧化芳樟醇A、(2S,5R)-氧化芳樟醇B、(2R,5S)-茶香螺烷B和S-芳樟醇在3種類型白茶中的對映體比值(ERs)與貯藏時間呈負相關(guān)，而(1R, 2S)-表茉莉酸甲酯的ERs則與貯藏時間呈相反的分布趨勢;二氫獼猴桃內(nèi)酯2種對映體和S-芳樟醇在3種類型白茶中分別表現(xiàn)出相似的增減變化趨勢。
此外，石碧瀅等對‘福鼎大毫茶’‘政和大白茶’和‘福建水仙’制成的不同年份(2年、4年、6年、8年和12年)白牡丹進行了感官品質(zhì)評定和非揮發(fā)性成分與揮發(fā)性成分檢測分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)白牡丹在貯藏過程中滋味由清甜爽口向甘甜、陳醇轉(zhuǎn)變，這一變化與茶多酚、游離氨基酸含量的下降以及酚氨比值、可溶性糖、黃酮、茶紅素含量的增長正相關(guān);香氣由清香、花香向陳香轉(zhuǎn)變，其與醇類揮發(fā)物的下降以及不同年份間的12種關(guān)鍵差異成分(芳樟醇、異丁醛、α-法尼烯、正己醛、芳樟醇氧化物Ⅱ、4-異丙基甲苯、橙花醚、順式芳樟醇氧化物、順-2-戊烯-1-醇、水楊酸甲酯、苯乙醇和青葉醇)的變化密切相關(guān)。滋味和香型由于茶樹品種的不同而存在差異，而同一非揮發(fā)物或揮發(fā)物在不同品種中的風(fēng)味貢獻也有所差異。
04
白茶萎凋過程生化成分的代謝機理
非揮發(fā)性成分
XU等分析了‘龍井43’一芽二葉在萎凋(0~24 h)過程中脫落酸(ABA)、水楊酸(SA)、茉莉酸(JA)及兒茶素、茶氨酸、咖啡堿等關(guān)鍵代謝產(chǎn)物的動態(tài)變化，結(jié)果表明ABA含量在0~9 h呈上升趨勢，后呈下降趨勢，JA持續(xù)上升，SA含量無顯著變化;除沒食子兒茶素(GC)和表兒茶素(EC)外，其他關(guān)鍵成分的數(shù)量在24 h時顯著減少，且在萎凋過程中ABA可能參與了茶氨酸的代謝調(diào)節(jié)。
ZHOU等通過植物化學(xué)分析檢測發(fā)現(xiàn)，‘福云6號’一芽二葉在萎凋(0~48 h)過程中總兒茶素和淀粉含量持續(xù)下降，茶黃素、GABA、麥芽糖和可溶性糖含量顯著升高;α-淀粉酶(AMY)、β-淀粉酶(BAM)、總淀粉酶和谷氨酸脫羧酶(GAD)活性的升高可能與GABA和麥芽糖的積累有關(guān)。
轉(zhuǎn)錄組測序分析結(jié)果顯示，參與兒茶素生物合成的大多數(shù)差異表達基因(DEGs)的轉(zhuǎn)錄水平被明顯抑制，而參與兒茶素氧化的DEGs則明顯上調(diào)，這可能與兒茶素含量的減少和茶黃素含量的增加有關(guān);參與GABA生物合成的DEGs被大幅上調(diào)，且精胺合成酶(SPMS)基因的下調(diào)可以減少將亞精胺轉(zhuǎn)化為GABA的競爭;AMY和BAM基因的上調(diào)可觸發(fā)淀粉的降解，導(dǎo)致可溶性糖含量的增加。
CHEN等采用非靶向代謝組學(xué)和非標(biāo)記(Label free)蛋白質(zhì)組學(xué)技術(shù)對‘福鼎大毫茶’一芽一葉在白茶加工過程中的滋味成分進行綜合分析，結(jié)果表明失水脅迫改變了采后鮮葉的生理平衡，從而引發(fā)了鮮葉蛋白質(zhì)組和風(fēng)味化合物的顯著變化，其中游離氨基酸、茶黃素類和核苷酸顯著增加與兒茶素類、原花青素類、聚酯型兒茶素和酚酸類物質(zhì)的顯著降低有助于白茶清甜鮮爽滋味品質(zhì)的形成。
NI等對在室內(nèi)自然萎凋(0~15 h)過程中的‘農(nóng)抗早’一芽二葉進行了非靶向代謝組學(xué)和串聯(lián)質(zhì)譜標(biāo)記(TMT)蛋白質(zhì)組學(xué)聯(lián)合分析，結(jié)果顯示茶鮮葉因失水脅迫發(fā)生了淀粉和蔗糖代謝的上調(diào)及輕微單調(diào)的代謝轉(zhuǎn)化，其中蛋白質(zhì)降解引起多種氨基酸含量增加，兒茶素和黃酮類化合物的生物合成受到抑制，而糖苷鍵合態(tài)揮發(fā)物隨其代謝的增強而減少。
DENG等應(yīng)用廣靶向代謝組學(xué)和TMT蛋白質(zhì)組學(xué)技術(shù)研究了‘福鼎大毫茶’一芽二葉在白茶加工過程中的黃酮苷類變化機理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著萎凋時間的延長，主要黃酮苷類化合物含量顯著下降，黃酮苷元和水溶性糖類含量增加。然而這些化合物的變化趨勢與相關(guān)生物合成途徑蛋白的表達模式并不一致，推測認為黃酮苷的降解可能與茶葉在萎凋過程中的抗氧化作用有關(guān)。
揮發(fā)性成分
CHEN等檢測分析了‘福鼎大毫茶’一芽一葉在白茶加工過程中香氣成分的形成與動態(tài)變化，結(jié)果表明揮發(fā)性成分的前體氨基酸和糖苷鍵合態(tài)揮發(fā)物參與了白茶香氣品質(zhì)的形成，且相應(yīng)揮發(fā)物和糖苷鍵合態(tài)揮發(fā)物在萎凋24 h過程中的變化趨勢與香氣相關(guān)關(guān)鍵基因的差異表達分析結(jié)果基本一致。
然而，WANG等研究認為‘鄂茶1號’一芽一葉萎凋過程中揮發(fā)物總量和數(shù)量的增加并非完全依賴于糖苷鍵合態(tài)香氣成分的水解，且萜類化合物和α-亞麻酸代謝相關(guān)基因的上調(diào)表達可促進揮發(fā)物的從頭生物合成。
DENG等基于揮發(fā)物與轉(zhuǎn)錄組學(xué)分析結(jié)果顯示，‘福鼎大毫茶’一芽二葉在白茶萎凋過程中隨著萎凋時間的延長，主要香氣成分含量顯著增加，感官評價得分和Owuor風(fēng)味指數(shù)(OFI)也有所增加。
白茶萎凋過程中積累的芳香物質(zhì)主要是揮發(fā)性萜烯和酯類，變化趨勢在很大程度上與α-亞麻酸代謝途徑的基因表達一致，而揮發(fā)物的變化趨勢與萜類生物合成途徑基因表達之間的相關(guān)性更為復(fù)雜，并由JA信號通路誘導(dǎo)。
作者簡介：
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陳林
福建武夷山人，研究員，茶學(xué)博士，現(xiàn)任福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院“特色茶標(biāo)準(zhǔn)化加工技術(shù)體系研究科技創(chuàng)新團隊”首席專家，福建省茶葉學(xué)會理事、《中國茶葉加工》期刊編委。研究方向為茶葉加工、茶葉生物化學(xué)及綜合利用，完成“國家茶樹改良中心福建分中心”“福建省茶樹種質(zhì)資源共享平臺”“智能化茶葉加工生產(chǎn)性工程化實驗室”等多個科研創(chuàng)新平臺建設(shè);主持和參與了“多茶類萎凋系統(tǒng)集成控制與自動化加工技術(shù)”“烏龍茶適制品種和品質(zhì)化學(xué)指紋圖譜模式識別研究”“烏龍茶花香品質(zhì)形成化學(xué)機制與制茶工藝耦合調(diào)控研究”“白茶風(fēng)味品質(zhì)評價與工藝耦合調(diào)控研究”等20多個省部級科研項目的合作研究，其中含國家自然科學(xué)基金1項、省自然科學(xué)基金7項;在國內(nèi)外發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利5項，實用新型專利3項。
來源：中國茶葉加工
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